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化学分析方法——沉淀滴定银量法
2019.07.24   点击281次

一、沉淀滴定法的定义与反应要求

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。其对沉淀反应的要求有以下几点:

1、沉淀反应必须迅速,并按一定的化学计量关系进行;

2、生成的沉淀应具有恒定的组成,而且溶解度必须很小;

3、有确定化学计量点的简单方法;

4、沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

二、银量法的定义、应用与分类

利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法,称为银量法。银量法主要应用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+和SCN-等离子,及与其有关的有机物。

银量法可以分为:莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种。

1、莫尔法

以K2CrO4作指示剂的银量法。滴定剂使用AgNO3标液,主要测定Cl-、Br-、CN-等。滴定反应原理:

Ag+ + Cl- = AgCl ↓(白色)

指示反应原理,终点时产生砖红色沉淀:

2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红色)

该法一般不适宜用于滴定 I-、SCN-。沉淀吸附Cl-、Br-时,吸附力AgBr>AgCl,因此滴定时应振荡溶液。

另外,由于Ag2CrO4转化为AgCl、AgBr时速度较慢,因此只能用AgNO3滴定Cl-、Br-,不能用NaCl滴定Ag+

2、佛尔哈德法

用铁铵钒[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂的银量法。分为直接滴定法和返滴定法。

1) 直接滴定法可选用NH4SCN、KSCN、NaSCN标液作为滴定剂。需要注意的是酸度控制在0.1~1mol·L-1 HNO3之间。过低,Fe3+易水解。Fe3+浓度过大,会出现黄色干扰,终点时Fe3+浓度一般控制在0.015mol·L-1

2) 返滴定法主要测定卤化物和硫氰酸盐,滴定方法为首先向试液中加入一定量过量的AgNO3标准溶液,完全生成相应的银盐沉淀,然后加入铁铵矾为指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定剩余的Ag+

由于AgCl的溶解度比AgSCN大,临近终点时会发生沉淀转换反应,致使试液出现的红色经摇动后又消失,难以确定终点。同时因为转化缓慢,导致误差较大,因此滴定Cl-时应采取以下措施,减少误差:

① 煮沸、过滤除去AgCl,避免转化;

② 滴定前加入有机溶剂如硝基苯或1~2mL的1,2-二氯乙烷,以包裹沉淀;

③ 提高Fe3+(至0.2mol·L-1)的浓度,以减小终点时 SCN-的浓度,从而减小滴定误差。

滴定Br-、I-和SCN-时,滴定终点十分明显,不会发生沉淀转化,因此不必采取上述措施。但在测定碘化物时,必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂,否则Fe3+将氧化I-为I2

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2

采用返滴定法时,Cu2+、Hg2+能与SCN-反应从而产生干扰,必须去除。若在酸性介质中进行,弱酸根离子PO43-、AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-不会干扰滴定。

3、法扬司法

法扬司法是指用吸附指示剂的银量法。吸附指示剂是一类有机染料,当它被吸附在胶粒表面之后,可能是由于形成某种化合物而导致分子结构的变化,因而引起颜色(游离色变为吸附色)的变化。采用法扬司法时应注意以下几点:

1) 保护胶体,加入糊精,防止凝聚;

2) 吸附指示剂酸度及应用范围;

3) 被滴液浓度不能太稀, Cl->0.005mol·L-1;Br-、I-、SCN->0.001mol·L-1

4) 避光滴定。

在选择吸附指示剂时,沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力,应略小于对待测离子的吸附能力。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下:

I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄

因此,滴定Cl-不能选曙红,而应选荧光黄。

三、三种银量法的特点

方法标准溶液指示剂pH条件测定物质滴定方式
莫尔法AgNO3K2CrO46.5~10.5
6.5~7.2
 (NH4+)存在
氯化物、溴化物直接滴定法
佛尔哈德法NH4SCN 
AgNO3
铁铵矾稀HNO3,0.1~1mol/L银盐、氯化物、溴化物、
碘化物、硫氰酸盐
直接滴定法
返滴定法
法扬司法AgNO3荧光黄
曙红
7~10
2~10
氯化物、溴化物、
碘化物、硫氰酸盐
直接滴定法

四、常用吸附指示剂及其应用

指示剂被测离子滴定剂滴定条件终点颜色变化
荧光黄Cl-、Br-、I-AgNO3pH=7~10黄绿→粉红
二氯荧光黄Cl-、Br-、I-AgNO3pH=4~10黄绿→红
曙红Br-、SCN-、I-AgNO3pH=2~10橙黄→红紫                                    
溴酚蓝生物碱盐类AgNO3弱酸性黄绿→灰紫
甲基紫Ag+NaCl酸性黄红→红紫


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